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銀及銀鋅復合抗菌劑及其應用
- 評論:0 瀏覽:2968 發布時間:2006/7/14
一、概述
抗菌劑是細菌、霉菌等微生物及病毒等病原體高度敏感的化學物質。通過研制和篩選適當的抗菌劑品種,我們只需將其少量添加于其它通用材料中,經適當加工工藝過程后,便可制成符合特定使用要求的抗菌材料及{TodayHot}制品。無機抗菌劑與有機類、天然類抗菌劑相比,具有安全性高、長效性好等優點,而且尤其是其優異的耐熱性(使用加工溫度常可經受>600-1000 oC高溫),使其成為在塑料、化纖、甚至陶瓷等材料中使用的首選抗菌劑。無機抗菌劑一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分負載在某些無機載體,如沸石、磷酸鹽、羥基磷灰石、可溶性玻璃等類型的結構中或表面層間,具有緩釋抗菌金屬離子的作用,所以有優異的抗菌長效性。日本從1980年代開始重點投入開發無機抗菌劑,目前在無機抗菌劑的制備和應用中處于國際領先地位。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鐘紡等幾大制造商的抗菌劑占有整個日本市場的80%以上。1999年,日本無機抗菌劑產量為1000噸,銷售額約為60億日元。1996年抗菌塑料約35000噸,1999年約74,000噸(6000億日元)。歐美地區主要沿用有機抗菌劑,但Ciba、Dupont等公司近年來也有無機抗菌劑品種在銷售。無機抗菌劑的主要有效成分為銀、銅、鋅金屬離子,它們的使用安全性有科學評價的結論,已獲得美國FDA和EPA的準許,同時也為人類長期實踐所檢驗。但是,無機抗菌劑的制備技術復雜,產品性能和成本控制難度大。其中,最為突出的是抗菌性很強的銀化學性質活潑,易轉變為棕色的氧化銀或還原成黑色的單質銀,即出現變色,而且銀的使用成本高。所以,國際上始終將解決變色問題和降低成本{HotTag}問題視為無機抗菌劑制備技術的核心和兩大難點。我國科學家從1990年代開始跟蹤研究無機抗菌劑和抗菌防霉材料,如西北有色金屬研究院、昆明貴金屬研究所、中國建筑材料研究院等。其中,具有代表性的是中國科學院化學研究所及其所屬的工程塑料國家工程研究中心,在沸石基銀及銀鋅復合無機抗菌劑的研制和應用中,發揮了學科交叉和“產學研”結合的優勢,開發出一種成本適中、耐變色的無機抗菌劑,并獲得中國發明專利[1]。這種無機抗菌劑在海爾等品牌家電產品中首先應用,帶動了我國抗菌材料和抗菌產品的迅速發展,并榮獲2000年度國家科技進步二等獎。統計,我國1998年塑料抗菌劑的產量40噸,銷售額300萬元,抗菌制品產值30億元;1999年抗菌劑產量150噸,銷售額1200萬元,抗菌制品100億元。2000年抗菌劑銷售量達到200噸。2005年將發展到500噸抗菌劑,抗菌制品達400億元。[2]二、 制造技術無機抗菌劑按載體種類劃分,可以列在表1中,分別是硅酸鹽類、磷酸鹽類、可溶性玻璃類等。表1 含銀銅鋅的無機抗菌劑的分類
種類載體載體與有效成分結合方式含抗菌性的金屬(銀、銅、鋅等)的無機物硅酸鹽類載體沸石離子交換粘土礦物離子交換硅膠吸附磷酸鹽類載體磷酸鋯離子交換磷酸鈣吸附其它可溶性玻璃玻璃成分活性碳吸附金屬(合金)合金有機(金屬)化合其中銀沸石[3]是最早開發的抗菌劑,銀通過離子交換結合在多孔沸石上。將一定比表面積的沸石置于AgNO3或Ag(NH3)2+等溶液中,Ag+和Na+通過離子交換在沸石孔道中穩定結合,經一段時間后取出洗凈干燥得到銀沸石絡合物。通過沸石和金屬離子的置換方法還可以制備其他金屬離子的沸石絡合物如銅沸石絡合物、鋅沸石絡合物等。以往的實驗測得,含銀2.5%的銀沸石抗菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑制濃度分別為62.5ppm和125ppm。銅、鋅沸石絡合物也都有顯著的抗菌效果,但其抗菌活型較銀沸石絡合物低,兩者的最低抑菌濃度都在2000ppm以上。銀沸石的變色是限制其應用的重要因素,中科院工程塑料國家工程研究中心經過對銀沸石結構穩定性的研究,用絡合物孔徑匹配、銀鋅復合包覆等穩定技術獲得了抗菌性好、耐變色、成本較低的沸石類抗菌劑。該技術系列沸石類抗菌劑經過使用和反復改進,目前市場上主要以海爾科化工程塑料國家工程研究中心股份有限公司于1998年正式上市的FS-ZN抗菌劑和北京崇高納米科技有限公司于2002年正式上市的安迪美™-AM系列抗菌劑產品為代表產品。目前,國內家電用塑料,如冰箱內膽、門襯、把手等已大量采用抗菌沸石類抗菌劑應用技術,產生了良好的經濟和社會效益。抗菌劑在抗菌塑料等抗菌材料應用新生長起來是抗菌母粒制造技術。通過母粒配方成分的調節,可以進一步平衡各類無機有機抗菌劑的優缺點,使控制變色、成本、使用方便性等因素在制造母粒這一個環節中得到完善。抗菌母粒以其不可替代的產品形式,為越來越多的塑料制品和化纖產品用戶所歡迎。近年來,崇高納米公司致力與抗菌母粒產品系列化開發,代表了行業內抗菌母粒技術和應用的領先水平。抗菌劑的抗菌性能主要從兩個方面體現,即抗菌劑本身和抗菌劑應用的制品(如抗菌塑料),重點要體現在抗菌制品的性能上。應用抗菌劑制得的抗菌塑料首先要保持塑料材料基本性能。抗菌塑料的常規物理機械性能,如熔體流動速率、拉伸強度、拉伸模量、斷裂伸長率、缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲模量、硬度、色度、表面光潔度等均按國家有關塑料測試標準和產品標準執行。抗菌劑和抗菌塑料還要達到規定的衛生安全性,抗菌塑料成品無毒、無異味、對環境無害。在抗菌劑和抗菌塑料的應用中,抗菌性是其特殊的功能,要求高效、廣譜、長效,在相關環境中適用。三、實際應用1、抗菌劑的應用日常生活和工業制品中大量使用塑料,如櫥具、衛生設施、家用電器、壁紙、食品包裝等。使用抗菌塑料可提高產品的衛生性,減少致病菌的污染。2、 抗菌塑料、抗菌母粒和抗菌加工制品抗菌劑應用于塑料制品可以通過以下三條途徑:一、將抗菌劑直接與塑料混合,分散在塑料中制成抗菌塑料;二、將抗菌母粒與塑料摻混加工;三、在制品成型工藝中將抗菌劑嵌入塑料表面。抗菌劑直接添加法工藝簡單,但抗菌劑在塑料中分散較差,抗菌劑顆粒容易分散,抗菌效果較差,抗菌劑利用不充分,使用成本增加。抗菌母粒法的核心技術是抗菌母粒的研制。抗菌母粒是抗菌劑分散在載體樹脂中的高度濃縮體,含抗菌劑量10-40%。抗菌母粒與塑料一起加工,或與塑料一起再次共混分散,有利于抗菌劑的分散和抗菌作用的發揮,是目前已普遍接受和廣為應用的技術途徑。合理的抗菌母粒設計和使用,可大大節約抗菌劑使用成本。在制品成型階段加工抗菌塑料產品,主要目的是為了節約抗菌劑的用量,合理使用抗菌劑,控制成本。目前了解到的具體實施方案有兩種,一種是將超細的抗菌劑粒子制成噴霧液,噴涂在塑料模具表面,在塑料注塑成型時抗菌劑就進入到塑料件的表面;另一種是將抗菌劑與塑料制成薄膜,然后將薄膜附在模具表面,在塑料成型時將抗菌塑料膜結合到制件表面。使用這種抗菌成型技術,可以大大節約抗菌劑的用量,但目前應用還不普遍,主要原因是設備投資較大。3、 抗菌產品應用舉例1)家用電器在日本,1986年開發制造出抗菌冰箱,抗菌化的重點起初在箱體內部件,用抗菌聚乙烯材料制成果蔬盒蓋、制冰器的注水管,用抗菌聚苯乙烯制成制冰器的盒、食品托盤,用抗菌ABS樹脂制成內膽等。所用抗菌劑為含銀沸石。1993年在440萬臺冰箱(4400億日元產值)中抗菌冰箱占15-20%。后來,抗菌件不僅限于在箱體內部使用,冰箱外部手接觸部分也使用了抗菌件。抗菌冰箱的市場份額在2-3年后增加了一倍。1998年海爾集團率先應用FS-ZN抗菌劑試制成功并上市帶有抗菌功能的冰箱、空調、波輪洗衣機、滾筒洗衣機、冷柜、洗碗機、吸塵器、電熱杯、煤氣灶等系列產品,后又上市電話、移動電話等。所用的抗菌劑是海爾科化公司的復合型無機抗菌劑和擠板型抗菌母粒和注塑型抗菌母粒。海爾抗菌冰箱使用的抗菌部件有,內部的內膽、門襯、擱物架、擱物架飾條、瓶座、瓶止檔、蛋盒、冰盒、刮霜板、果盒、接水盤上下部、排水槽、冰室排水口、蒸發器擱板、風道、風道蓋板,外部的門把手、飾條、門封條等。材料包括HIPS、PS、ABS、PP、PE、PVC等。空調的抗菌部件有遙控器外殼、按鍵、導風板、接水盤。波輪洗衣機的波輪、內桶、水道、過濾蓋。滾筒洗衣機的控制面板按鈕、控制旋鈕。冷柜的門體把手、門封條、密封條、斷檔、柜口、控制面板、除雪鏟。洗碗機的內膽、上蓋內襯、噴淋器。吸塵器的上蓋、電源開關按鈕、手柄架。煤氣灶的旋鈕。近年來,崇高納米公司進一步開發出高性能抗菌母粒的品種,目前已為美菱、新飛、海信、科龍、西門子、伊萊克斯、華日、LG、三星等冰箱生產企業提供全方位技術服務。其部件均全部或部分采用安迪美抗菌劑和抗菌母粒,其產品已獲準中國抗菌材料及制品協會“抗菌標志”的產品認證。洗衣機在聚丙烯洗滌部件上使用抗菌材料,由于技術和價格限制,開始時日本采用的是有機類抗菌劑,如咪唑類有機物、噻唑類有機物,后來無機抗菌劑的使用也在增加。1993年在520萬臺洗衣機(1970億日元產值)中,抗菌洗衣機占20%的市場份額,1995年上升至30%,2000年將達到70-80%。浙江吉德電器公司在波輪洗衣機的波輪和內桶采用崇高納米公司無機抗菌母粒安迪美-PG1,抗菌性特別是耐水性測試達到行業技術規范要求的指標,已獲準“抗菌標志”的認定。餐具干燥機等涉水用品的抗菌化應用推廣很快,抗菌材料主要是聚丙烯。電飯煲主要在外殼的聚乙烯件中使用抗菌劑。在浴室、廚房等場所使用的換氣扇,已采用抗菌材料,主要為AS樹脂。另外,電話機的抗菌話筒、抗菌按鍵已推廣應用。空調器的抗菌部件有遙控器外殼、按鍵、導風板、接水盤。2)飲水塑料管塑料管材作為上水管和熱水管使水質得到很大的改善,但是由于塑料表面會附著、滋生微生物,當管道中水流緩慢或水暫時存留時,細菌附著在管壁上并開始繁殖。特別在熱水管道中會滋生一種特殊的細菌,它們很快大量繁殖,嚴重時使管道堵塞。嗜肺軍團菌定居、生長在水源里,主要通過空調、水龍頭、淋浴器等傳播。抗菌塑料管一般采用專用抗菌母粒,制成抗菌PEX、鋁塑復合管及PP-R管等,長效性好,安全無污染,在增加較小成本的情況下,具有抗菌功效,提高飲用水的質量。3)涂料抗菌防霉涂料有別于添加防腐劑的涂料。防腐劑是起到防止罐內微生物污染而變質,抗菌防霉涂料是針對涂料干膜受環境微生物的侵蝕長霉、發黃、品質下降、造成環境二次污染的問題而開發應用的。我國建材行業的發展正處于一個迅速膨脹的階段,商品房的需求非常旺盛,抗菌防霉涂料具有很好的應用空間。4)包裝物包裝是最大的塑料制品使用行業。抗菌包裝物對于食品保質、防止外來污染非常有用。日本從1996年發生全國性的O-157大腸桿菌污染引起食物中毒事件以后,抗菌材料應用發展很快,其中有一大應用是食品包裝。食品包裝物必須嚴格按照食品衛生包裝物的要求來檢驗和判定。果蔬采后保鮮是保持和提高果蔬價值的重要環節,需要運用綜合調節技術延長果蔬貯存期,以滿足果蔬貯藏、長途運輸等需求。其中,應用抗菌材料和抗菌技術可防止霉菌等微生物對果蔬的侵害,獲得較好的保鮮效果。某些產品的抗菌防霉包裝也具有非常良好的經濟和社會效益,如武器、出口服裝、光學器材等。5)抗菌防臭纖維抗菌防臭纖維是繼紡織品抗菌防臭后整理技術的新技術,近年來發展迅速。國際上是在上世紀八十年代開始研制的,但直到九十年代后期處于技術領先的日本才陸續開始產業化。它是將抗菌劑以共混改性的方式加入到化學纖維中,制得持久性抗菌纖維。與抗菌防臭后整理技術相比,抗菌防臭纖維防臭效果好、耐久,纖維上沒有附著的樹脂,織物工藝簡單、手感好。但是,這種方法技術含量高,難度大,尤其對抗菌劑的要求高。化學纖維的制造工藝可分為濕法和熔法,濕法(如人造絲、腈綸)必須解決抗菌劑與紡絲液的相容性問題,熔法(如滌綸、錦綸、丙綸)則還要考慮抗菌劑的耐高溫性問題,難度最大。可應用的無機抗菌劑有抗菌性沸石、載含的銀、銅、鋅等金屬離子的抗菌玻璃、陶瓷、氧化物等。
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