合金成分與組織結構對鋁合金陽極氧化的影響



前言
鋁合金與純鋁的陽極氧化特性的差異實際上反映了合金元素與雜質元素的巨大作用，同時也反映了組織結構和表面狀態(tài)的巨大影響。陽極氧化過去大量應用于Al-Mg-Si系6063變形鋁合金擠壓型材上。如將與6063合金相同的陽極氧化工藝用在Al-Cu系2024合金或Al-Zn-Mg系7075合金上，就會遇到一些困難；如果用于高硅的壓鑄鋁合金，問題就會更大。陽極氧化工作者如果對鋁合金的金屬學不太熟悉，則對于由鋁合金本身引發(fā)的陽極氧化膜的缺陷常常會束手無策。

2 鋁合金系的表示方法
國際上有據(jù)可查的變形鋁合金牌號已達400個；我國1996年的新版國家標準GB/T3190-1996提出了143個牌號的鋁合金。
GB/Tl6474-1996“變形鋁及鋁合金牌號表示方法”，按照國際牌號注冊組織的命名原則，以所含主要合金元素將變形鋁合金分成8個系列[1]，現(xiàn)簡單介紹如下(【】中系雜質的容許最高含量)：
① 1 x x x系是純度不小于99．00％的純鋁。牌號最后兩位數(shù)字表示鋁含量小數(shù)點后兩位的最低值，如1080和1060分別表示鋁含量大于99．80％和99．60％；牌號的第二位表示原始純鋁的改型，如1200是鋁含量大于99％(Si+Pe≯1％)的改型合金；
② 2 x x x系是Al-Cu系。牌號最后兩位數(shù)字表示該系合金的序號，如2011是Al-5Cu-【0．4Si-0．7Fe-0．3Zn】；2014是Al-(3．9-5．0)Cu-(0．5-1．2)Si-【0．3Fe-0．25Zn】；
③3 x x x 系是Al-Mn系。如3103是Al-(0．9-1．5)Mn-【0．7Fe-0．5Si-0．3Mg-0．2Zn-0．1Cu-0．1Cr】；3105是A1-(0．3-0．8)Mn-0．6Si-(0．2-0．8)Mg-【0．7Fe-0．3Cu-0．4Zn-0．2Cr】；
④ 4 x x x 系是Al-Si系。如4043是Al-(4．5-6．0)Si-【0．8Fe-0．3Cu-0．2Ti】；
⑤5 x x x 系是Al-Mg系。如5005是A1-(0．5-1．1)Mg-【0．7Fe-0．3Si-0．25Zn-0．2Cu-0．2Mn-0．1Cr】；5056是Al-(4．5-5．6)Mg-(0．05-0．2)Mn-【0．4Fe-0．3Si-Cr】；5083是Al-(4．0-4．9)Mg-(0．4-1)Mn-【0．4Fe-0．4Si-0．25Zn】；5251是Al-(1．7-2．4)Mg-(0．1-0．5)Mn-【0．5Fe-0．4Si-0．15Cu，Cr，Zn，Ti】；
⑥ 6 x x x系是A1-Mg-Si系。如6061是Al-(0．8-1．2)Mg-(0．4-0．8)Si-【0．7Fe-0．25Zn-0．15Mn，Ti】；6063是A1-(0．45-0．9)Mg-(0．2-0．6)Si-【0．35Fe】；6082是A1-(0．6-1．2)Mg-(0．7-1．3)Si-(0．4-1．0)Mn-0．25Cr-【0．5Fe-0．2Zn】；
⑦ 7 x x x 系是A1-Zn-Mg系。如7020是Al-(4-5)Zn-(1-1．4)Mg-(0．05-0．5)Mn-【0．4Fe-0．35Si-0．2Cu】；
⑧ 8 x x x 系是其它合金，如A1-Li合金。

3 各種鋁合金的陽極氧化特性
鋁合金陽極氧化可以有不同的目的：以提高鋁基體耐蝕性為主的保護性陽極氧化；以外觀為主要目的之裝飾性陽極氧化；以工程應用表面耐磨為目的硬質陽極氧化；有時還要求陽極氧化膜的著色性或保持原表面的光亮程度。一種合金不可能適合所有的陽極氧化類型；任何一種陽極氧化也不會適合所有合金。
表1簡要說明不同鋁合金系及其主要合金牌號對于各種類型陽極氧化的適應性(順序為極好、很好、好、中、不可)。

4 化學成分對陽極氧化的影響
由表1可知各個鋁合金系的陽極氧化特性是不同的。這是由于合金元素在陽極氧化中起的作用不同引起的，而且這種作用往往是通過其金屬間化合物在陽極氧化中的不同化學行為體現(xiàn)的。表2所示為鋁合金中常見的金屬間化合物。這些金屬間化合物大體分為三類：第Ⅰ類金屬間化合物在陽極氧化中不發(fā)生變化并摻雜到氧化膜中；第Ⅱ類金屬間化合物在陽極氧化中以比鋁慢或相似的速度氧化并摻雜(或溶解)到氧化膜中；第Ⅲ類金屬間化合物在陽極氧化中以比鋁快的速度氧化并摻雜(或溶解)到氧化膜中。
對于無色透明的陽極氧化膜而言，光學透明度和結構均勻性是最基本的要求，因此了解金屬間化合物相在陽極氧化過程中的化學行為就更加重要了。在鋁合金陽極氧化過程中，第Ⅰ類金屬間化合物質點本身不變化而加入到氧化膜中，膜中的第二相金屬間化合物成為光吸收或光反射中心，必然會降低膜的透明度甚至使膜變灰。第Ⅱ和第Ⅲ類質點還與質點的大小有關，同一質點超過某一尺寸(取決于質點類型和陽極氧化條件)不可能完全氧化或溶解，就歸人第Ⅱ類；如果質點極小可能屬于第Ⅲ類，此時溶解速度大于鋁，則氧化膜中可能不存在第二相質點，有利于膜的透明性。透明度最高的氧化膜是在高純鋁或高純的AlMgSi合金上形成的，也就是說不存在任何金屬間化合物，或者第二相已經(jīng)優(yōu)先溶解掉。合金的硅含量和熱加工過程是比較重要的因素，以Al-Mg-Si系合金為例，F(xiàn)e和Si首先與Al生成AlFeSi金屬間化合物，多出的Si生成Mg2，再過剩的Si以單質存在或溶于鋁基體中。適合于透明氧化膜的硅含量是有非常嚴格限制的，濃度高時以元素硅的形式占優(yōu)勢，而濃度低時以Al(Fe，Mn)Si相占優(yōu)勢，它們都使得氧化膜變灰。

5 組織結構對陽極氧化的影響
就鋁合金本身而言，除了化學成分之外，對于陽極氧化質量影響較大的就是組織結構。而組織結構是由加工過程決定的，因此從鑄造到加工成型整個生產(chǎn)工藝必須考慮最終產(chǎn)品表面的質量要求。
5．1 熔鑄和均勻化過程中的冶金學變化
5．1．1 熔鑄
鋁在鑄造過程中形成枝晶結構，枝晶大小取決于凝固速度。冷卻太快形成細的柱狀晶，靠近鑄錠表面通常有一層柱狀晶邊沿區(qū)域，從結晶器壁向鑄錠內部生長粗的枝晶。在擠壓時鑄錠的粗枝晶會在型材上留下條紋。這就是說由于凝固速度不同造成的結構差異，不可能在隨后加工中完全消除。因此鑄造過程應該充分考慮鑄錠橫斷面上的結構均勻性，為此，熱頂鑄造及電磁鑄造應運而生。
5．1．2鑄錠均勻化
共晶相質點位于樹枝狀晶的晶間，這些第二相質點的分散性與晶粒尺寸直接相關，晶粒細產(chǎn)生細的質點。在熔鑄的凝固期間溶質元素的偏析引起合金化元素聚集。均勻化處理導致更加均勻一致的組織結構，從而導致最終產(chǎn)品的性能一致性。均勻化過程中要區(qū)分高固濃度元素和低固濃度元素，前者(如Si、Cu、Mg、Zn)可能會大量溶解，降低或消除偏析。低固濃度元素的初生質點主要是AlFeMnSi型金屬間化合物，枝晶間的粗質點由于均勻化而被球化，在某些情形下也可能發(fā)生相變，形成次生的微細的彌散型質點。就6063合金而言，均勻化處理不僅針對Mg2Si的溶解，而且要考慮富Fe的β相的轉化。
5．2 加工成型過程中的冶金學變化
較大的初生相質點通常是硬而脆的顆粒，通過冷或熱成形加工被破碎，破碎的質點碎片重新分布。在破碎中，質點的厚度一般不變，而碎片的長度減少到厚度的兩倍。由此可以看出，細晶胞結構的意義在于初生相質點本身相應細小，加工成型的結果造成更加均勻的分布。初生相質點位于晶粒和晶界，并延伸為線。變形率愈高，線靠得更緊密，而每一條線的質點數(shù)較少。在擠壓時坯料表面與擠壓筒間的摩察使金屬變形呈復雜的流動狀態(tài)，擠壓材的表面大量來自于鑄錠內部的金屬，在某些位置(取決于模具的尺寸和形狀)明顯偏析的材料會流到擠壓材的表面，從而在陽極氧化后產(chǎn)生條紋。以擠壓為例，許多擠壓參數(shù)在擠壓過程中有待控制，以得到最佳表面質量。這些參數(shù)包括壓余長度、坯料溫度、擠壓筒溫度、擠壓速度、
模具設計和擠壓后的冷卻強度等[5]。

6 表面狀態(tài)對陽極氧化的影響
陽極氧化膜的外觀與氧化之前的表面狀態(tài)息息相關，而化學預處理(尤其是堿洗和化學拋光)決定著表面狀態(tài)。當然，化學預處理后的表面狀態(tài)本質上還是取決于基體的顯微結構，金屬間化合物的類型、大小和分布，以及晶粒尺寸及其取向。而這些又與合金成分及加工工藝有關。
6．1 堿腐蝕
在建筑用鋁板和鋁型材的陽極氧化中，堿腐蝕是最基本和最重要的預處理手段。堿腐蝕得到無光緞面的細致腐蝕表面，這是高比例漫反射的結果。表3為鋁合金中金屬間化合物顆粒在堿腐蝕時的電化學特性。不同的金屬間化合物，甚至粒度不同的同一化合物也會有完全不同的電化學特性。鋁合金中由于金屬間化合物第二相的存在形成表面腐蝕坑的機理有兩種：第二相作為陰極(如Al3Fe)使得顆粒周圍的鋁基體優(yōu)先溶解；第二相金屬間化合物顆粒相對于鋁基體是陽極(如Mg2Si)而優(yōu)先溶解。

鋁合金中第二相金屬間化合物的存在，不論其相對于鋁基體是陰極還是陽極，在堿腐蝕時表面都會形成腐蝕坑，從而產(chǎn)生無光的漫散射表面。前者由于第二相周圍的鋁的局部溶解形成腐蝕坑；后者由于中間化合物的直接溶解而形成腐蝕坑。因此我們可以預計，化學或電解拋光的光亮效果很難在多相鋁合金的陽極氧化后體現(xiàn)。
6．2光亮化預處理
光亮化表面處理的鋁基體純度應達到99．85％以上，因此需要注意生產(chǎn)的全過程，從氧化鋁原料的質量、重熔鋁錠的冶金過程，直到加工成型的所有工序如熔鑄、擠壓(或軋制)等。工業(yè)用光亮表面的鋁合金雖已開發(fā)出來，但是不能不承認在化學拋光過程中，表面光亮度還是隨鋁純度的提高而增加。圖1系不同純度的鋁(99．98Al、99．95Al、99．90Al、99．85A1和99．50Al)其磷酸光亮化處理的鏡面反射率與鐵硅含量的關系，說明隨著鐵硅含量的增加鏡面反射率下降。
Al99．90Mg與Al99．85Mg的純度相差0．05％，表面光亮度一般相差大約10-15點(按0-100標尺，0和100分別是最低和最高鏡面反射率)，其主要原因在于鐵與硅不能固溶在鋁基體中。

合金中添加銅在磷酸拋光工藝中可以改善光亮度(比較表4中第2與第3行)。銅含量少到0．05％時對光亮度還具有肯定的正面作用。這并非是由于鋁合金顯微結構的變化所致，而是由于光亮化過程中銅的溶解并在表面上再沉積催化了陰極反應。這種正面作用在氟化物(氟化氫銨、氫氟酸和硝酸)拋光工藝中不會發(fā)生，因此銅的存在不會對氟化物拋光的光亮度有正面的影響。
表4 含0．8％-1．0％Mg的鋁合金半成品采用兩種不同