1　前言

聚酯ＰＥＴ(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是最重要的合成材料之一,在纖維、包裝、感光材料、工程塑料等領域得到廣泛應用,發展十分迅猛。1998年世界聚酯生產能力為2865萬噸/年,產量達到2336萬噸左右,1999年將增加到2510萬噸,其主要應用市場是包裝占23%、纖維占69%、工程塑料及其它占8%。其中,用于聚酯瓶的消耗達300～400萬噸。由于綜合性能優良,聚酯廣泛用于合成纖維、薄膜和工程塑料等領域。但由于它的結晶速度較慢,使其在工程塑料領域中的應用受到了限制,必須通過改性提高其加工和沖擊性能。本文主要討論目前國內外聚酯的改性方法和途徑。

2　改性的類型

2.1　化學改性

2.1.1　乙丙膠化學改性在乙丙膠中加入過氧化物或硫化{TodayHot}物,用過氧化物為固化劑時,彈性體與塑化相都會受到不同程度的影響,過氧化物攻擊彈性體與聚合物,生成活性基團,導致更多的有效交聯,產生分子鏈段的纏結,纏結越大引起收縮越大。但過氧化物用量必須嚴格控制,過量會使交聯困難,整體沖擊強度下降。

2.1.2　三元乙丙膠的接枝反應由于三元乙丙膠不含極性基團,因此與極性聚合物的相容性很差,用高沸點低毒性的馬來酸二丁酯進行熔融接枝,在其烴鏈上接入極性基團,制得功能化的聚合物,改善了它與含極性基團聚合物的相容性,如在與尼龍的熔融接枝的熔融共混中,通過插在三元乙丙膠主動鏈上的羧基或酐基基團,與尼龍的端基組份進行反應,提高了結合力。

2.2　接枝反應

2.2.1　接枝馬來酸酐用馬來酸酐接枝氫化共聚物作為熔融混合相的相容劑。用熔融接枝的方法將馬來酸酐引入聚烯烴主體作為界面相容劑,馬來酸酐接枝量越高,共混物的力學性能越高。

2.2.2　接枝富馬酸酯用二 2 乙基 已基富馬酸酯,在熔融狀態下,由過氧化物引發的自由基反應可以在聚合物上接枝富馬酸酯的單體,改善共混體中晶球尺寸。

2.2.3　接枝甲基丙烯酸羥乙酯以過氧化物為引發劑,在熔融狀態下用甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚合物,但要注意控制過氧化物的用量。

2.2.4　接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸縮水甘油酯(Ｇ{HotTag}ＭＡ)之中的環氧基團反應活性高,用其接枝聚合物所得產物可作為聚合物合金體系的優良相容劑。將聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過氧化二異丙苯預先均勻混合,再經熔融擠出造粒接枝。接枝率不隨過氧化物的增加而增加,相反隨過氧化物的增加會下降。在接枝反應中,加入的苯乙烯基大分子自由基與聚合物的反應要比ＧＭＡ高。苯乙烯優先接枝到聚合物上形成更加穩定的苯乙烯基大分子自由基,之后ＧＭＡ參與反應。ＧＭＡ與苯乙烯基大分子自由基的反應遠大于ＧＭＡ與聚合物的反應速率,因而可提高ＧＭＡ的接枝率,消耗大量的聚合物的自由基,抑制聚合物的降解。在體系中加入分子中含少量未飽和雙鍵熱塑性彈性體(ＳＥＢＳ)或分子內含較多雙鍵亞油酸三甘油酯也能減少降解。

2.2.5　非熔融接枝法將聚合物與氯化苯、過氧化叔丁基氯化溶液、馬來酸酐、丙酮進行反應,反應物經大量丙酮清洗、過濾、干燥得到馬來酸酐的接枝物。

2.2.6　接枝丙烯酸用微氧化聚合物粉料與丙烯酸反應,制備聚丙烯酸接枝的聚合物,用此聚合物與高嶺土復合材料作增容劑時有效地改善了復合物的力學性能,而以甲苯為溶劑時,得到的由甲基丙烯酸接枝的聚合物接枝率可達20%。

2.2.7　輻射接枝利用ＣＯ60輻射接枝源,將丙烯腈接枝到聚合物上,使用合適的溶劑可使接枝率達到40%以上。

3　國內外部分聚酯改性的主要進展

3.1　國外ＰＥＴ共混改性方法進展情況

3.1.1　ＰＥＴ/ＰＢＴ(80～85/15～20)日本帝人公司利用ＰＥＴ與ＰＢＴ有很好的相容性,互相形成共晶體,加入0.5%的滑石粉作成核劑,進行熔融共混,制品收縮率低、耐熱、沖擊性好。

3.1.2　ＰＥＴ/ＰＢＴ/ＰＣ/ＰＭＭＡ四元共混日本通用電器公司采用四元熔融共混改性,結果表明,加入20%的ＰＢＴ,使ＰＥＴ的缺口沖擊強度提高5倍,接近純ＰＢＴ的強度。

3.1.3　ＰＥＴ/ＰＢＴ/玻纖/滑石粉Ａｃｈｉｌｌｅｓ公司將ＰＥＴ、ＰＢＴ、玻纖、滑石粉熔融共混,制品熱變形溫度(ＨＤＴ)提高到223℃,沖擊強度達83Ｊ/ｃｍ2。

3.1.4　ＰＥＴ/ＰＣＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司加入5%～10%的ＭＡＨ(馬來酸酐)接枝的ＰＥ(ＰＥ ＭＡＨ),其制品有優良的沖擊強度。

3.1.5　ＰＥＴ/ＰＣ/ＡＢＳ莫貝爾公司加入滑石粉或0.5%的界面改善劑(苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物),結果大大提高熱處理后的沖擊強度。

3.1.6　ＰＥＴ/ＰＣ/改性乙 丙共聚物/乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物尤尼奇卡公司加入成核劑Ｓｕｒｌｙｎ555(乙烯 丙烯酸共聚鈉鹽)制得的產物改善了沖擊強度,提高熱變形溫度。

3.1.7　ＰＥＴ/ＰＣ共混改性伊斯特曼、柯達公司采用加入乙 丙共聚物或丙烯酸酯芯殼結構的共聚物進行共混,若用玻璃化溫度較低的丙烯酸酯共聚物,可使共混物的低溫(-40℃)沖擊強度大大提高。

3.1.8　ＰＥＴ/聚酯聚醚共混ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ公司采用Ｈｙｔｒｅｌ4047(ＰＢＴ/聚環氧乙烷/環氧丙烷彈性體)增韌ＰＥＴ,使沖擊強度提高1倍,加入3%亞磷酸三苯酯(ＴＰＰ)后,沖擊強度提高5倍。

3.1.9　ＰＥＴ/10%的聚烯烴共混物日本帝人公司加入3%的聚酯聚醚Ｈｙｔｒｅｌ4047,制成品顯著提高了沖擊強度和加工性。

3.1.10　ＰＥＴ/聚酯聚醚/馬來酸酐 苯乙烯共聚物及玻璃纖維的共混物ダイヤル化學公司以滑石粉為成核劑使熱變形溫度提高到223℃,還提高了抗沖擊強度和加工性。

3.1.11　ＰＥＴ/丁二烯改性的苯乙烯 馬來酸酐共聚物共混Ｅｔｈｙｌ公司加入10%的Ｈｙｔｒｅｌ4056,使沖擊強度提高1倍。

3.1.12　ＰＥＴ/尼龍的共混改性日本東麗公司先將聚丙烯、馬來酸酐與少量的過氧化二鈷基在200℃下混煉進行接枝反應,得到含酸—24—酐3.1ｍｏｌ%的改性聚丙烯(ＰＰ ＭＡＨ),另外以正丁胺引發己內酰胺聚合,得到端酰胺基聚合度為25的尼龍6,再與改性的聚丙烯在250℃進行混煉,含側基的 [(ＮＨＣＣＨ2)5ＣＯ]24ＮＨ Ｃ4Ｈ9和40%的ＰＰ ＭＡＨ ＰＡ6共聚物再與ＰＥＴ玻纖共混,進行注射成型。尼龍6的加入加快了ＰＥＴ的結晶速度,成形時ＰＥＴ能充分結晶,提高共混物的穩定性。

3.1.13　ＰＥＴ/不同類型的尼龍改性方法同3.1.12,獲得綜合性能優良的共混物。

3.1.14　ＰＥＴ/改性飽和聚烯烴共混

(1)ＰＥＴ/ＰＥ ＭＭＡ共混日本石油化學公司用700克ＬＤＰＥ,6克叔丁基過氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯(ｔ ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｍｅｔｙｌｏ ｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌａｒｂｏｎａｔｅ),在過氧化苯甲酰存在下與300克甲基丙烯酸甲酯進行反應,得到接枝的聚合中間體,后經單螺桿擠出在200℃下進行接枝反應,得到粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結構的改性聚乙烯。再將它與ＰＥＴ共混,大大提高沖擊強度,退火后沖擊強度不再下降,熱變形溫度、相硬度提高。
(2)ＰＥＴ/ＰＥ ＭＡＨ(馬來酸酐接枝改性的聚乙烯)日本尤尼奇卡公司加入3%的改性ＰＥ,制品的沖擊強度提高3倍。
(3)ＰＥＴ/ＰＥ/ＰＥ ＭＡＨ共混物日本三菱公司在230℃,0.1ｍｍＨｇ真空度下使改性聚乙烯的酸酐側基與ＰＥＴ反應,提高了沖擊強度。日本三井公司將接枝率3%的3份ＬＤＰＥ ＭＡＨ和100份ＰＥＴ共混,在-20℃下測定其沖擊強度,再加入2份ＬＤＰＥ ＭＡＨ,沖擊強度又提高1倍。
(4)馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混日本帝人公司用馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混,制成板材,粒子分散性好、粒度細、熱成型性好、沖擊性好。
(5)ＰＥＴ/ＬＬＤＰＥ日本鐘紡公司在96.8份ＰＥＴ中加入3份線性低密度聚乙烯,0.2份羥基安息香酸、對苯二甲酸和乙二醇的共聚液晶聚酯,獲得較好的低溫沖擊強度和較好的結晶速度。又在上述的混合物中加入6.1%的抗氧劑1010,能大大提高熱處理后的沖擊強度,是未加抗氧劑1010的4倍。
(6)ＰＥＴ/馬來酸酐接枝的乙 丙共聚物(ＥＰＲ ＭＡＨ)日本三井公司將1份丙酮、0.02份二叔丁基過氧化異丙苯、1份馬來酸酐組成的混和液加入100份ＥＰＲ,充分混合后經擠出在240℃下反應得到接枝率0.8%的ＥＰＲ ＭＡＨ。在ＰＥＴ/ＥＰＲ共混體系中加入1%的馬來酸酐改性聚乙烯(ＰＥ ＭＡＨ),大大提高其沖擊強度和ＰＥ ＭＡＨ的表面活性。
(7)ＰＥＴ/馬來酸酐和苯乙烯接枝改性的ＥＰＲ日本三井公司加入10%的ＥＰＲ ＭＡＨ,對ＰＥＴ共混改性,在拉伸強度下降不大的情況下把沖擊強度提高了7倍
。
(8)ＰＥＴ/ＥＰＲ日本河額橡膠公司加入1%的乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯 丙烯腈接枝共聚物,其沖擊、加工性好、外觀優良。
(9)ＰＥＴ/ＥＰＲ/乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混日本尤尼奇卡公司先將ＥＰＲ采用橋[2,2,1] 5庚烯 2,3 二酸酐接枝改性,與ＰＥＴ、乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混,或再加入1,18 十八烷二酸,對苯二甲酸和乙二醇的共聚物進行四元共混,獲得綜合性能優良的產物。
(10)ＰＥＴ/改性氫化ＳＥＢＳ的共混日本尤尼奇卡公司加入ＳＥＢＳ(馬來酸酐接枝的嵌段共聚物(苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯)或稱Ｋｒａ ｔｏｎＦＧ1901Ｘ能有效地改善ＰＥＴ等工程塑料的沖擊強度,提高熱加工性、熱老化性和耐候性,加入20%的ｋｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ可使ＰＥＴ的沖擊強度由26.7Ｊ/ｍ,提高到700Ｊ/ｍ。
(11)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ ＧＭＡ(ＧＭＡ接枝的ＳＥＢＳ)共混改性旭化成公司以ＧＭＡ(甲基丙烯酸縮水甘油酯)和ＳＥＢＳ、2,5 二甲基 2,5 過氧化叔丁基已烷,經雙螺桿擠出,在180℃,減壓真空度750ｍｍＨｇ下進行反應接枝改性的ＳＥＢＳ與ＰＥＴ共混,沖擊強度提高5～7倍。
(12)同(11)旭化成公司在共混物中加入1%的兩相改善劑甲基丙烯酸縮水甘油酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物,促進ＰＥＴ、ＳＥＢＳ的相容性的同時再次提高沖擊性能。
(13)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ/聚二甲苯醚/含8%ＧＭＡ的甲基丙烯酸縮水甘油酯 苯乙烯共聚物四元共混東洋紡織公司采用ＧＭＡ在兩相中起相容和分散作用,比不含ＧＭＡ時沖擊強度提高4倍。
(14)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ共混三菱公司加入酚、磷、硫系抗氧劑,抗氧劑為:1,3,5 三(4’ 羥基3’,5’ 二叔丁苯基) 1,3,5 三嗪 2,4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ) 三酮0.025份;2 十八烷基季戊四醇二亞磷酸0.025份;季戊四醇(3 十八烷硫代丙酸酯)0.05份。抗氧劑的用量少時易脆化,過多則沖擊強度下降。其共混物耐熱、韌性高、結晶性優良,用于耐熱的器具、電子零件等。

3.1.15ＰＥＴ/不飽和聚烯烴的共混

(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯殼結構共聚物來增韌ＰＥＴ。這種聚合物有ＰＢＡ彈性體作內芯和剛性的ＰＭＭＡ作為外殼,芯殼間由少量的二乙烯基單體交聯聯結,若在共混物中加入5%乙基 甲基丙烯酸共聚物(ε ＭＭＡ)或在其中加入鋅鹽產物來改善,則增韌效果非常好,沖擊強度提高3～20倍。
(2)除芯殼一樣外,另加5%的ε 己內酰胺封端的ＴＤＩ 聚異氰酸酯預聚物來改進,可使沖擊強度由原來的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,經130℃熱處理后仍大于625Ｊ/ｍ,而未加異氰酸酯的退火后沖擊強度僅為144Ｊ/ｍ。
(3)ＰＥＴ/乙烯 (甲基) 丙烯酸酯共聚物改性杜邦公司用乙烯 甲基丙烯酸中和成鹽或鋅鹽促進了ＰＥＴ的結晶性,不需另加成核劑。若加入第三共聚物如丙烯酸異丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(ＧＭＡ)將非常顯著地提高沖擊強度。還發現鋅中和的Ｅ ＩＢＡ ＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的顆粒細小,韌性更好,沖擊性顯著提高。

3.1.16ＰＥＴ/Ｅ 改性的ＧＭＡ共混物增韌

(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司將700克乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基過氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引發下反應得到接枝聚合中間體。此中間體在200℃下經單螺桿擠出進行接枝反應,得到分散均勻的粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結構的熱塑性彈性體樹脂。用這種多相彈性體與ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的沖擊強度,并使共沖擊強度在退火后仍保持不變。從增韌效果看,接枝改性的乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ｇ ＰＭＭＡ)比三元無規共聚物乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酸乙酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ＥＡ)要好,因為后者不是多相結晶。
(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯 馬來酸酐 丙烯酸共聚物、十八烷二酸與對苯二甲酸與乙二醇的共聚酯、成核劑及增塑劑和ＰＥＴ共混,改善了制品的沖擊性能、釋模性及外觀。
(3)日本東麗公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物,對羥基安息酸4,4’ 二羥基聯苯、對苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流動性好、耐熱性好、沖擊強度高、加工性好、綜合性能優良的共混樹脂,可制成外觀優良的制品。

3.2　國內ＰＥＴ改性方法進展

3.2.1　ＰＣ/ＰＥＴ/ＰＥ ｇ ＭＡＨ三元共混改性中山大學化學系添加10%～15%的ＰＥ ｇ ＭＡＨ相容劑,改善了ＰＥ/ＰＣ兩相的混和均勻性,提高了ＰＥＴ的結晶速度。

3.2.2　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性在ＰＢＴ/ＰＥＴ混合物中加入韌性好的ＰＡ 6,并加入反應性增容劑Ｅ 44(雙酚Ａ型環氧樹脂)調節ＰＢＴ、ＰＥＴ的比率達到最佳配比時,整體結晶性提高,缺口沖擊強度明顯提高。

3.2.3　ＰＥＴ薄膜表面的光化學接枝改性南京化工大學化學系在接枝單體丙烯酰胺(ＡＡＭ)時,以二苯甲酮(ＢＰ)為光引發劑,在紫外光照射下,在氮氣氛中進行光化接枝,ＰＥＴ膜的親水性和染色性有明顯的提高,而拉伸強度和撕裂強度無明顯的影響。

3.2.4　ＰＥＴ加成核劑中科院高分子物理開放實驗室在ＰＥＴ中加入質量0.5%的成核劑(苯甲酸的衍生物ＮＵ)和0.5%的結晶促進劑(聚酯聚醚共聚物Ｐｒｏ)的混合物,總計量為ＰＥＴ的1%,用ＨＡＫＫＥＲｈｅｏｍｉｘ600密煉機在270℃下混煉3.5分鐘制樣。成核劑的加入使ＰＥＴ的結晶更均勻,而使ＰＥＴ的溶融過程表現為單峰,加速了結晶速度,降低了熔體溫度。促進劑對結晶速度影響不大而對結晶度有所提高。

3.2.5　ＰＥＴ/ＰＡ 6共混中山大學高分子研究所用加入由美國ＤｕＰｏｎｔ公司生產的Ｓｕｒｌｙｎ9020離子型聚合物及抗氧劑,(ＰＥＴ∶ＰＡ 6=80∶20)在295℃,轉速為32ｒ/ｍｉｎ的流變儀上共混5分鐘,制得試樣。簡單的兩相共混出現明顯的—44—晶相分離,加入Ｓｕｒｌｙｎ9020后,發生了較明顯的變化,兩相分布趨向均勻,相界面變得模糊。加入6%Ｓｕｒｌｙｎ9020時基本上看不到相分離。

3.2.6　ＰＥＴ/蒙脫土納米復合材料改性中國紡科院、中科院化學研究所工程塑料國家重點實驗室在ＰＥＴ中加入層狀硅酸鹽(蒙脫土)納米復合材料,采用在ＰＥＴ聚合時,經有機ＮＦＤＡ4離子交換處理以交換其層間的堿金屬陽離子,選擇一個恰當的時機,加入聚合反應系統,參與縮聚反應,制得ＰＥＴ/蒙脫土納米復合材料。ＰＥＴ/蒙脫土納米材料結晶速度很快,生成緊密的晶體結構,在工程塑料和工業化纖領域中有潛在的應用前景。

3.2.7　ＰＥＳ、ＰＥＴ/ＰＨＢ共混湘潭大學化學化工系用ＰＥＳ(聚醚砜)ＰＥＴ(聚對苯二甲酸乙二醇酯)ＰＨＢ(聚對羥基苯甲酸)及嵌段液晶高聚物Ａ(ＰＥＳ/ＨＴＨ 6)溶解于四氯乙烷和苯酚的混合溶劑中,然后,加入大量的甲醇沉淀共混液。經甲醇洗滌,沉淀物干燥后得共混的產品。由于嵌段共聚物的加入,使ＰＥＴ/ＰＨＢ相的相畸變變小、變均勻,并改善了ＰＥＳ ＰＥＴ/ＰＨＢ共混體系的相容性,增加了ＰＥＳ與ＰＥＴ/ＰＨＢ相之間的結合強度,還使ＰＥＳ的Ｔｇ2及ＰＥＴ/ＰＨＢ的Ｔｇ1互相靠攏。

3.2.8　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性中山大學高分子研究所將用量不同的ＰＥＴ和ＰＢＴ分別在雙螺桿擠出機上在290℃下將上述三元物共混擠出壓片備用,或在150℃下在Ｐ2Ｏ5的干燥器中干燥5小時。變化趨勢是ＰＥＴ含量增加有利于提高該共混物的總體熱性能,在無定型區兩者具有一定的相容性,并無共結晶生成,共混體系結晶速度有所提高,結晶性能提高,結構具有較高的裂縫增長能,故其缺口沖擊強度明顯提高。

4　結束語

ＰＥＴ作為優良的包裝材料、化纖及工程塑料,在21世紀將有較大幅度的增長,而對它的不足之處,通過改性加以完善。值得一提的是,ＰＥＴ、ＰＥＮ等聚酯在我國消耗量達數百億只的啤酒瓶領域的推廣應用,開發耐熱、高阻滲的聚酯改性材料是當務之急。國外對聚酯的改性十分重視,發表了大量的文獻資料和專利。在這方面,國內與國外相比還有一定的差距。建議有關部門加強這方面的開發研究,以適應我國塑料工業迅速發展的需要。