隨著高分子材料的迅速發(fā)展，塑料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，在高分子材料成分剖析中，經(jīng)常遇到未知塑料成分分析的問(wèn)題。人們常用傅立葉紅外光譜(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TG)等分析手段結(jié)合起來(lái)對(duì)塑料制品進(jìn)行快速定性定量分析。其方法是：將樣品直接熱裂解或刮下少量粉末用 KBr 壓片進(jìn)行 FTIR 初步定性分析，再用 DSC 測(cè)其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度證實(shí)定性分析結(jié)果，然后用 TG 定量分析。定性定量分析的結(jié)果基本上能滿足產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作的需要。

     聚氯乙烯(PVC)塑料的情況比較特殊，一是PVC 制品中往往加入了無(wú)機(jī)填料和對(duì)紅外光譜具有較強(qiáng)吸收的酯類增塑劑，由于增塑劑和無(wú)機(jī)填料的干擾，按上述方法直接用紅外光譜分析較困難；二是 PVC 為非結(jié)晶形物質(zhì)，用 DSC 分析觀察不到熔融、結(jié)晶峰，玻璃化轉(zhuǎn)變也不明顯，不能測(cè)其熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度驗(yàn)證紅外光譜分析結(jié)果；三是PVC 熱分解過(guò)程較復(fù)雜，增 塑劑等有機(jī)助劑揮發(fā)出來(lái)的同時(shí)還會(huì)有 PVC 分解的氯化氫(HCl)氣體揮發(fā)出來(lái)，這給定量分析帶來(lái)了困難。針對(duì) PVC 制品的這些特殊性，筆者反復(fù)實(shí)驗(yàn)和分析，總結(jié)出了一套快速分析 PVC 的方法，{TodayHot}并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于檢測(cè)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣配方及加工方法

樣品配方見(jiàn)表1。

表1 樣品配方 g
 
注：以上原料都是外購(gòu)工業(yè)品

     用德國(guó)產(chǎn) Brabendar 加工性能試驗(yàn)儀將表 1 所列配方物料混合、熔融、制樣，溫度為 170℃，加壓砝碼重 5kg，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 40r/min，混合時(shí)間為30min。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

     WQF410傅立葉紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；TG 209c 熱失重分析儀，德國(guó)耐弛公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 FTIR 分析 [1]

     熱裂解制樣法FTIR 分析：取 剪碎的樣品約0.5g于小玻璃試管中，將試管在酒精燈下緩慢加熱趕走其中的空氣，繼續(xù)加熱樣品裂解，用蒸餾水濕潤(rùn)過(guò)的 pH 試紙測(cè)試裂解氣的酸堿性，用玻璃棒沾取裂解液均勻涂在 KBr 鹽片上{HotTag}進(jìn)行 FTIR 分析。

     溶解制樣法 FTIR 分析：取剪碎的樣品約 0.2g于 10ml 玻璃試管中，加入約 2 ml 四氫呋喃，攪拌至有機(jī)物完全溶解，加入適量無(wú)水乙醇析出絮狀物，用玻璃棒將絮狀物取出，棄去溶液和未溶解的無(wú)機(jī)物。絮 狀物再用四氫呋喃溶解、無(wú) 水乙醇析出，如此重復(fù)數(shù)次，所得絮狀物再用四氫呋喃溶解(必要是離心去除無(wú)機(jī)成分)，用玻璃棒沾取清液均勻涂在 KBr 鹽片上，在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進(jìn)行FTIR 分析。

1.3.2 TG 分析 [2]

     取剪碎的樣品約 10mg，參 考 GB/T 148371993的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即在氮?dú)猸h(huán)境下以 10/min 的升溫速率由 20℃升溫至 300℃，恒溫 10min；再繼續(xù)以 20/min 的升溫速率升溫至 550℃，恒溫 15min；再改空氣環(huán)境，繼續(xù)以 20/min 的升溫速率升溫至650℃，恒溫10min。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

2.1.1 制樣方法的選擇及 FTIR 初步定性分析

     未知高分子材料樣品成分分析中，由于事先并不知樣品的溶解性和熔點(diǎn)，不便于用溶解法和熱壓膜法制樣。

     硬質(zhì)塑料可刮下粉末后用 KBr 壓片，但 酯類增塑劑和無(wú)機(jī)填料會(huì)干擾譜圖解析；而軟質(zhì) PVC 制品中含酯類增塑劑的量更多，不 能用 KBr 壓片法制樣。所以在不清楚樣品成分情況下，最好的辦法是先用熱裂解制樣法 FTIR 分析，這樣可以初步推測(cè)樣品中可能的成分，以便確定進(jìn)一步分析的方法。本實(shí)驗(yàn)用裂解制樣法進(jìn)行 FTIR 分析后，發(fā)現(xiàn)其譜圖(見(jiàn)圖 1)顯示的主要是酯類物質(zhì)的特征，也有 PVC 的特征，如 813 、743c 、700cm 1處為PVC 裂解產(chǎn)物引起的吸收峰。裂解氣呈強(qiáng)酸性，用鑷子取少量樣品燃燒，發(fā)現(xiàn)火焰根部呈綠色，燃燒后期自息，說(shuō)明其中可能有 Cl 元素存在。
 
波數(shù)/cm
圖1 PVC樣品直接裂解液的FTIR 譜圖

所以初步推測(cè)樣品主體可能是 PVC。可以用四氫呋喃溶解，采用溶解制樣法 FTIR 分析。

2.1.2 FTIR 準(zhǔn)確定性分析

     溶解制樣法制樣去掉了大部分增塑劑和無(wú)機(jī)填料，F(xiàn)TIR 譜圖(見(jiàn)圖 2)顯示的主要是 PVC 的特征：2975、2935、2913、2867/cm處歸屬飽和CH伸縮振動(dòng)，1435、1427/cm處歸屬于 CH2 變形振動(dòng)，1333、1254/cm處歸屬 CHCl 中 CH 彎曲振動(dòng)，964/cm處歸屬 CH2 搖擺，1099/cm處歸屬C-C伸縮振動(dòng)，695、637/cm和 615/cm處歸屬C-Cl伸縮振動(dòng)，與 PVC 標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致 [3] 。
 
波數(shù)/cm
圖 2 PVC 樣品分離后溶解制樣的 FTIR 譜圖

2. 2 定量分析

2.2.1 原理

     從純 PVC 粉料的 TG 分析可以看出，PVC 在300℃前就開(kāi)始分解。而高分子材料中的有機(jī)配合劑一般在 300℃前揮發(fā)出來(lái)，樣品中的部分 HCl 氣體和有機(jī)配合劑同時(shí)失重，不能直接從 TG 曲線上讀出樣品中 PVC 的含量或有機(jī)配合劑的含量。

      PVC 完全失出 HCl 后剩下(CH=CH)n，如果能從 TG 曲線上讀出(CH=CH)n 的失重率，可以根據(jù) PVC 單元結(jié)構(gòu)中各原子的質(zhì)量貢獻(xiàn)計(jì)算出樣品中 PVC 含量。實(shí)際上，PVC 在氮?dú)猸h(huán)境下分解有殘?zhí)苛浚?CH=CH)n 的含量應(yīng)包括其在氮?dú)猸h(huán)境的失重和殘?zhí)苛俊��?duì)于不含無(wú)機(jī)配合劑的樣品，TG 曲線上的殘余量即為殘?zhí)苛俊��?duì)于含無(wú)機(jī)配合劑的樣品，在空氣環(huán)境中、650℃之前可以將殘?zhí)垦趸�完全，所以在氮�(dú)猸h(huán)境下樣品停止失重后改用空氣環(huán)境，并升溫至 650℃保溫至停止失重，此間失重率即為殘?zhí)苛俊?50℃后的剩余物主要是無(wú)機(jī)填料含量。

PVC 理論檢出含量(W1)可按式(1)計(jì)算：

W1%=(C+D)×62.5/26 ×100% (1)
式中： C——(CH=CH)
n 在氮?dú)猸h(huán)境下的失重率，%；
D——?dú)執(zhí)苛浚?；
62.5——PVC 結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，g/mol；
26——CH=CH的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2.2 計(jì)算方法

圖 3 是 PVC 樣品的 TG 分析曲線。圖 3 中第 1部分失重主要包括有機(jī)配合劑(如增塑劑等)和部分從 PVC 中分解出來(lái)的 HCl(A)；第 2 部分失重主要是 PVC 中分解出來(lái)的 HCl(B)；第 3 部分失重主要是由 PVC 失去 HCl 后的(CH=CH)n 失重引起的(C)；第 4 部分失重主要是 PVC 在氮?dú)猸h(huán)境下未分解完全的殘?zhí)苛?D)，是由(CH=CH)n 引起的；剩余部分主要為無(wú)機(jī)填料。
 
時(shí)間/min
圖3 PVC 樣品的 TG 及溫度曲線

     實(shí)驗(yàn)表明，PVC 并不是在 HCl 完全分解出來(lái)后(CH=CH)n 才開(kāi)始分解，而是兩種分解反應(yīng)有部分同時(shí)進(jìn)行，所以式(1)需要修正。用上述 1.1中 7 個(gè)配方樣品進(jìn)行分析，以 理論檢出含量( W1%)為橫坐標(biāo)，實(shí)際配方含量(W0%)為縱坐標(biāo)作回歸線，得出實(shí)際檢出含量(W2%)計(jì)算的回歸方程，結(jié)果見(jiàn)表 2：
表 2 各樣品的分析結(jié)果

修正后的PVC 含量(W2)按式(2)計(jì)算：
W2=(1.1532×W1—20.244)×100% 2)

相關(guān)系數(shù) R= 0.9983

      1 # 樣品和5 # 樣品偏差較大，可能與加工過(guò)程有關(guān)。6、7 # 樣品的制備和分析時(shí)間與其它 5 個(gè)樣品的制備和分析時(shí)間相隔較長(zhǎng)，可能是影響線性關(guān)系的一個(gè)因素。不過(guò)該誤差范圍及檢測(cè)精度可以滿足產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的需要。

2.2.2 應(yīng)用實(shí)例

     為了改善 PVC 從半成品到成品的加工特性，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的，有些 PVC 制品在加工過(guò)程中加入聚物型加工改性劑。在 TG 分析時(shí)這些加工改性劑和 PVC 一起熱分解，使分析結(jié)果偏高。所以，對(duì)于有聚物型加工改性劑的制品，在計(jì)算理論檢出含量(W1)時(shí)要減去這部分失重，即：

W1=(C+DN)×62.5/26×100% (3)

式中：N%——聚物型加工改性劑的含量，%。

     為了驗(yàn)證定量分析方法的可靠性，對(duì) 已知 PVC含量的 PVC 管材進(jìn)行了分析，按投料量計(jì)算：該樣品中實(shí)際聚物型加工改性劑( EVA)含 量為 3.3%，PVC 含量(即 W0)為 80.6%。TG 曲線如圖 4：C為 22.8%，D 為 17.6%，由于已知樣品 N3.3%，按公式(3)算出 W1%為 89.2%，按公式(2)算出PVC 含量 W2%為 82.6%。檢測(cè)含量與實(shí)際含量相差+2.0%。該偏差一方面來(lái)自分析誤差，另一方面可能來(lái)自生產(chǎn)過(guò)程，因?yàn)樵摌悠肥谴笈�量生產(chǎn)產(chǎn)品，在生產(chǎn)過(guò)程中要經(jīng)過(guò)多道程序和多次計(jì)量。
 
圖 4 PVC 管材的 TG 及溫度曲線

3 分析步驟

通過(guò)以上分析總結(jié)出采用 FTIR 和 TG 分析PVC 的步驟為以下見(jiàn)點(diǎn)：

(1)首先觀察樣品的燃燒現(xiàn)象、熱裂解氣的酸堿性，并測(cè)試樣品的裂解液 FTIR 譜圖，作出初步判斷；
(2)用 PVC 的溶劑四氫呋喃和非溶劑無(wú)水乙醇等分離樣品中干擾 FTIR 分析的有機(jī)助劑和無(wú)機(jī)助劑；
(3)溶解制樣測(cè)試 FTIR 譜圖，得出定性分析結(jié)果；
(4)在一定條件 [2] 下對(duì)樣品進(jìn)行 TG 分析：

a.一般 PVC 樣品按式(1)計(jì)算出 PVC 的理論檢出含量 W1，再按式(2)計(jì)算出 PVC 的實(shí)際檢出含量W2；b.對(duì)于加有聚物型加工改性劑的硬質(zhì)PVC 制品，首 先要根據(jù)該產(chǎn)品的配方原則估計(jì)出其中聚物型加工改性劑的含量 N，按公式(3)計(jì)算出 PVC 的理論檢出含量 W1，再按式(2)計(jì)算出PVC 的實(shí)際檢出含量W2。

     實(shí)踐表明，該定量分析方法適應(yīng)于 PVC 含量為 35%～80%范圍內(nèi)的 PVC 材料和制品，分析結(jié)果能滿足產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的需要。

4 結(jié)論

     采用傅立葉紅外光譜和熱重分析對(duì) PVC 材料及其制品的快速定性定量分析方法較傳統(tǒng)分離、分析方法具有方便、快速、分析結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于含聚物型加工改性劑的制品，其定量分析的誤差主要來(lái)源于聚物型加工改性劑的類型和用量估計(jì)的準(zhǔn)確性。